Elu à Ajaccio puis à Nemours
Après un parcours dans l'entreprise et la fonction publique, il se présente pour la première fois aux élections municipales de mars 2001 et devient le deuxième adjoint au maire d'Ajaccio en Corse et vice-président de la communauté d'agglomération.
De retour dans la région parisienne, candidat pour le Mouvement démocrate aux élections législatives de 2007 dans la deuxième circonscription de Seine-et-Marne (Fontainebleau-Nemours), il recueille 8,76 % des suffrages exprimés au premier tour.
Depuis 2008, Charles Napoléon est conseiller municipal à Nemours (Seine-et-Marne). Il est, par ailleurs, président de la Fédération Européenne des Cités d'Histoire Napoléonienne, président de l'Association Promouvoir le Sud Seine-et-Marne et membre de la Fédération des Officiers de Réserve Républicains.
L'île d'Aix et Pontivy
Samedi, Charles Napoléon était invité à La Roche-sur-Yon par Pierre Regnault, le maire du chef-lieu. Les autres membres présents de la Fédération des Cîtés d’histoire napoléonienne étaient Alain Burnet, le maire de l’île d’Aix (près de la Rochelle), où Napoléon Ier résida avant de partir pour Saint-Hélène, et Christophe Marchand, adjoint au maire de Pontivy en Bretagne, autre ville, fondée par Napoléon en 1802.